介孔Si-ZrO-2-纳米复合薄膜的制备及电化学性能研
发布时间:2020-06-03 12:08

  介孔Si-ZrO-,2-纳米复合薄膜的制备及电化学性能研究_化学_自然科学_专业资料。浙江大学 硕士学位论文 介孔Si/ZrO,2纳米复合薄膜的制备及电化学性能研究 姓名:时德芹 申请学位级别:硕士 专业:材料学 指导教师:涂江平 20060501 浙江大学硕士学位论文 Y

  浙江大学 硕士学位论文 介孔Si/ZrO,2纳米复合薄膜的制备及电化学性能研究 姓名:时德芹 申请学位级别:硕士 专业:材料学 指导教师:涂江平 20060501 浙江大学硕士学位论文 Y 9n‘8Q箍 j嘞茧 .L 摘要 近十几年来,随着各种便携式电子设备及电动汽车的广泛使用和快速发展,对新型 高比容量的锂离子电池电极材料的开发极具迫切性。本文对目前所知元素中(除锂外) 具有最高理论比容量的硅基负极材料进行了研究,通过对纳米硅及其复合物的脱嵌锂过 程的研究,从改善其电化学循环性能的角度,制各了介孔结构的纳米si/Zr02复合材料 并对其电化学性能进行了研究。 众多研究表明,在锂离子反复的插入和脱插的过程中电极会发生严重的体积膨胀, 这种体积膨胀效应会导致电极的粉化和剥落,从而使硅活性中心失去电接触性能。本文 研究了颗粒为30.60 nm的纯硅粉的电化学吸放锂性能和循环过程中的结构变化,研究 发现:在反复的充放电过程中,纳米硅粉的晶体结构遭到破坏,与锂离子生成非晶态的 Li.si合金;较之微米级的颗粒,细小的纳米硅粉表现出优异的循环性能,但其首次不 可逆容量很大,达到35%,体积膨胀效应没有得到缓解。因此我们采用溶胶一凝胶法将 纳米硅粉均匀的分散在介孔结构的zr02当中,并采用匀胶机旋转涂膜法将其制成薄膜 电极。所制备的s“zm2纳米复合薄膜电极具有20一60衄的孔径范围,首次放电库仑效 率达到85%,并且具有1690mAh/叠的高可逆容量和优良的循环稳定性。 研究表明:在Si/Zr02纳米复合薄膜电极的充放电过程中锂离子与活性硅发生合金 化反应,而孔状的盈02作为惰性基体不发生嵌锂行为,只是起到一种基体的支撑作用。 Zr02的介孑L结构可以缓解si在充放电过程中的体积膨胀效应,并且为电化学反应提供 快速的离子通道,最为重要的是电解液能够很容易的渗入其孔状结构中,从而保证了硅 与电解液的充分接触。因此,si/Zr02纳米复合薄膜电极表现出了优异的循环性能。 从对薄膜制备过程各参数变化的研究中发现,硅在孔状氧化锆基体中的分散量对电 极的首次放电容量和循环稳定性均有影响。随蓑硅含量的逐渐增加si,zr02复合材料的 初始容量逐渐上升,但其首次放电库仑效率有所下降,当硅的含量增加到58%时,下降 的最为明显。 采用不同的表面活性剂制备出了不同孔径大小的复合材料薄膜,对于同样条件下制 得的薄膜电极,随着介孑L尺寸的不断增大,复合材料薄膜电极的首次放电库仑效率得到 不断的提高,电极的电化学循环稳定性也更为优异。 关键词:Si/Z向2:硅基材料;介iL结构;负极材料;.溶胶凝胶法;锂离子电池 浙江大学硕士学位论文 Abstract Abstract There is an intense interest in developing new lligh c印acity elecⅡode materiaI for portable devices.Silicon is li也i啪ion battedes to catch up with the developmem of眦V atld the one of most attractiVe anode material of because of its largest theoretical insertion capacity of all l【Ilown host materials.The lithium—ion insertion a11d desertion in silicon and silicon based compound haVe been investigated in tllis thesis.In order to improve tlle electrochemical performaJlce of silicon based materials,mesopomus nanocomposite tllin film electrodes、vere stmctured memod, S“:乙r02 their pr印ared by s01一gel and electrochemical perfomlances were investigated. It has been commonly accepted that the serious Volume expallsion(about pulverization caused by litllium—ion insenion and desenion,which leads to a 300%)a11d loss of electrical condu“Vi吼are the main reasons for the poor cyclability of silicon.The electmchemical properties and strIJctIlre transfonnation the sizes of 30 nm一60 d嘶ng cycle process of nanoscale silicon powder witll m was researched.n has been follIld tl】at t11e crystal structure was desn。oyed by inserting and deserting of litllium ions during the cycling process.Conlpared witll microscale silicon,the naIloscale irreversible discha唱e silicon had aJl improved cyclabili吼but its first c印ac时、vas 35%,and the v01me expansion had notbeen alleviated.A mesoporous Si/Zr02 nanocomposite fllm was fabricatedby surface sol?gel process.The Si nanopanicles as active material were dispersed homogeneously into the mesopomus Zr02 a film.The mesoporous Si/Zr02 exhibited good electmchemical perfbrIllance、vim reversible c印acity of 1690 mAh悖and a hi曲coulomb emciency of 84.5%.This impliedⅡ1at me iITeversible capacity fading、vas obviously suppressed during cycling. According to inenia our research,mesopomus Zr02 has no lithi啪insertion ability,it is the phase and 011ly play the mle of structure—sustain.In the chargc_discharge process of Si/Zr02 thin film,active Si fomled Li-Si a110y with lithium—ion aIld me t11en me Li—Si a110y decomposed.Tllis mesoporous 缸a11sfb玎ing of ions、^rit}lin the me electrol”e can snuctllre ca士1 endure me vol啪e v撕ation of Si,improve the phaSes a11d reduce the difhlse resistance o九he a110de,Moreover, eas订y filter inⅡle mesoporous nanostmctllre,t11us improve the contact between Si powder and electrol”e.Therefore,the mesoporous Si/Zr02 nanocomposite min film elecnDde has such excellent electrochemical Derl’oⅡnance. 11 浙江大学硕士学位论文 Abslract It was found that the mol ratio of nanoscale Si powder a11d imponant e丘bct on mesoporous Zr02 has the electrochemical performance of Si/Zr02 thin film electrode.The initial on discharge capacity of the electmde increased wim the increase content of pure silicon,but 廿1e contrary,t11e first discharge coulomb emciency of t11e electrode decreased.The more the m01 ratio was,the cycle stability content of silicon was bec锄e worse.The most serious decreaSe occuITed when the 58%. The mosoporous Si/Zr02 thin film electrodes with di商:rent mesoporous diam印ers were obLainedby using electrochemical di旋rcnt sllrfactants.The size of mesopomus has also a direct e脆ct on the pe面皿aIlce of Si/Zr02 tllin fllm electrode.with the increase of mesopomus di帅eter,me first showed a discharge coulomb emciency oftlle electmde bec锄e better,aIld the battery higher reVersible discharge c印acit弘 砀秒●?岫慨:Sj/Zr02;Si based material;mesoporous s机Jcturc;anode materials;s01-gel method litllium—ion battery III 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1.1引言 现今社会中,信息、能源和新材料在全球范围内成为重要的支柱产业和发展的主要 方向。伴随着日益严峻的环境问题和不可再生能源的减少,新能源材料的开发和应用成 为追在眉睫的问题,如何提高能源的利用率也成为研究的热点之一。从能源的应用形态 看,小型分立的移动电源的需求增长很快,这主要是电子和信息产业的发展推动各种电 子产品向小型化发展,如便携电话、微型相机、笔记本电脑、数码相机等的推广普及, 这使得高容量二次电池成为强有力的候选者。 目前使用的二次电池主要有铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池。随着人 们环保意识的日益增强,铅、镉等有毒金属的使用日益受到限制,因此锂离子电池成为 有潜力的研究目标。自1990年锂离子电池被成功开发以来,由于它具有比能量高、工 作电压高、应用温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、无污染以及安全性能好等独特 的优势,其应用范围越来越广泛。可以预言其将成为2l世纪现代高科技领域的重要化 学电源之一。 1.2锂离子电池的工作原理和结构性能特点 1.2.1锂离子电池的工作原理及结构特点 锂离子电池实际上为锂离子浓差电池,正负极由两种不同的锂离子嵌入化合物组 成。锂离子电池又被成为“摇椅电池”,充电时,部分锂离子从正极中脱嵌,进入电解 质,同时,等量的锂离子从电解质中嵌入负极;放电过程刚好相反;充放电的过程中发 生氧化还原反应。图1.1给出了以石墨为负极,层状LiC002为正极的锂离子二次电池 工作原理…。充电时,Li+从LiC002正极脱出经过电解质嵌入石墨负极,充电结束时, 负极处于富锂态,正极处于贫锂态,同时电子作为补偿电荷从外电路到达石墨负极,以 保证负极的电荷平衡。放电则相反,Li+从石墨负极脱出,经过电解质进入Lic002正极, 放电结束时,正极处于富锂态,负极处于贫锂态。在正常充放电下,锂离子在层状结构 的石墨和层状结构的LiC002层问来回嵌入与脱出,一般之引起层间距的变化,不破坏 晶体结构。所以, 从充放电反映的可逆性看,锂离子电池的反应是一种理想的可逆反 应,其电极与电池的反应过程如下: 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 正极:LiC002 H Lil喘C002+xLi++xe’ 1,1 1.2 13 负极:6C+xLj++xe。付LizC6 电池:LiC002+6C付Lil—xC002+LixC6 0 Li ?C 00 ?Co O“ 图1.1锂离子电池的充放电原理示意图 Fig.1.1 Image ofLi—iOn charge and discharge 锂离子电池的结构一般包括以下部件:正极、负极、电解质、隔膜、正极引线、负 极引线、中心端子、绝缘材料、安全阀、正温度控制端子、电池壳。图1.2以薄膜锂离 子电池的结构示意图: 图1.2薄膜锂离子电池的结构示意图 Fig.1.2 A imagc for the structure ofthin film lithium battery 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1.2.2锂离子电池的性能特点 与目前广泛使用的镍镉电池和镍氢电池相比较,锂离子电池具有以下突出的性能优 点Ⅲ】: (1)能量密度高,uRl8650型的体积容量和质量容量分别可达300 wh,cm3和125 w眦g,最近可达300 池的2倍。 (3)输出功率大。 w11/cln3,而且还在不断的提高中。 (2)平均输出电压高(单体电池电压3_6_3.8 v),相当于镍镉电池的4倍,镍氢电 (4)安全性能好,循环寿命长。锂离子二次电池在充电过程中,由于锂离子插入 到负极材料的晶格之中,可以避免形成锂枝晶,使得安全性明显改善,循环寿 命也大为提高,如Sony的USl8650型锂离子电池循环1000次后仍可保持初 始容量的80%以上。 (5) 自放电小。锂离子电池月自放电率仅为6—8%,远低于镍镉电池的25—30%及 镍氢电池的30一40%。 (6)可快速充放电。1c充电时容量可达标称容量的80%以上,且充电效率高,第 一次循环后基本上为100%。 (7)无记忆效应,可根据要求随时充电,而不会影响电池性能。 (8)工作温度范围宽,工作温度约为.25—450c,随着电解质和正极的改进,期望 能拓宽到.40_70。C。 (9)不含重金属及有毒物质,没有环境污染,是一种绿色电源。 当然,锂离子电池也有一定的不足之处:(1)材料成本高,主要是Lic002的价格 高,随着正极材料制备技术的不断发展,可以采用氧化锰锂、LiFeP04等材料为正极, 从而可以大大降低电池的成本;(2)必须有特殊的保护电路以防止过充电;(3)与普通 镍镉电池和镍氢电池的相容性差,因为一般要在用3节普通电池(3.6 V)的情况下才能 用锂离子电池代替。 不过,同锂离子电池的优点相比较,这些缺点不会成为主要的问题,特别是在一些 高科技、高附加值产品中,其应用十分广泛。 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1.3锂离子电池的研究进展情况 1.3.1通述 金属锂的原子量为7,是自然界最轻的金属元素,也是标准电极电位最低的金属 (.3.045 V),这些特点使得其可以作为一种高比能量电池的负极材料。对于锂离子电池 的研究始于1912年G N.Lewis所开展的工作,1990年前后发明了锂离子电池,1991 年锂离子电池实现商品化,至今仍应用于多种电子产品。已实用化的锂一次电池有 Li—Mn02、Li-12、Li—cuO、“-socl2、Li-(cF。)。、Li—s02、Li—A92cr04等。二次锂离子电 池的研制始于20世纪60年代,安全性问题尚未解决,目前仍处于试验阶段。这主要是 活性锂电极表面的不均匀导致表面电位分别不均匀,从而造成锂的不均匀沉积。该不均 匀沉积过程导致锂在一些部位沉积过快,产生树枝一样的结晶(枝晶)。枝晶的生长刺 破隔膜,将正负极连接起来,产生短路,甚至引起爆炸。70年代末Exxon公司研究的 Li/Tis2体系尽管由于安全性问题未能实现商品化,但他对锂二次电池研究的推动作用是 不可低估的。 对此,M.Amond在1980年提出由嵌锂化合物代替二次锂电池中的金属锂。直到 有人提出了氧化钴锂(Lic002)作为锂充电电池的正极材料,才揭开了锂离子电池的雏 形。1985年发现碳材料可以作为锂充电电池的负极材料,发明了锂离子电池,但由于安 全问题最终没有实现商品化。 人们终于在20世纪90年代初发现用具有石墨结构的碳材料取代金属锂负极,正极 则用锂与过渡金属的复合氧化物如:氧化钴锂LiC002。这样就成功解决了锂二次电池 存在的安全隐患,并且在能量密度上高于以前的充电电池。同时,由于金属锂与石墨化 碳材料形成的插入化合物LiC6的电位与金属锂的电位相差不到O.5 V,因此电压损失不 大。在充电过程中锂插入到石墨的层状结构中,放电时从层状结构中跑出来,该过程可 逆性好,所组成的锂二次电池体系的循环性能非常优良。从此对锂离子二次电池的研究 与开发成为世界的热点。 从锂离子二次电池的发展过程可以看出,锂电池的发展源于应用高比能量的锂作为 负极材料,而对锂电池安全问题的研究促使了锂离子电池的产生和发展。近年来聚合物 锂离子电池的研发反过来促进锂二次电池的发展,即在锂二次电池中,采用凝胶电解质 代替液态电解质可有效的解决安全性问题,从而促进锂二次电池的发展。 13.2锂离子电池正极材料的发展 锂离子电池正极材料~般为嵌入化合物,锂嵌入化合物应满足以下条件:(1)金属 离子在正极材料中应具有较高的氧化还原电位,从而使电池的输出电压高;(2)在嵌入 化合物Li。M,X:中大量的锂能够发生可逆嵌入和脱嵌以得到高容量,即x值尽可能大; 4 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 (3)在整个嵌入和脱嵌过程中,锂的嵌入和脱嵌应可逆且主体结构没有或很少发生变化, 这样可以确保良好的循环性能;(4)氧化还原电位随x的变化应尽可能小,这样电池的 电压不会发生显著变化,可保持平稳的充电和放电:(5)嵌入化合物应具有较好的电子 电导率和离子电导率,这样可以减少极化,并能进行大电流充放电;(6)嵌入化合物在 整个电压范围内应化学稳定性好,不与电解质等发生反应;(7)锂离子在电极材料中有 较大的扩散系数,便于快速充放电;(8)从使用角度而言,嵌入化合物应该便宜,对环 境无污染等。 目前常被作为锂离子电池正极材料使用的氧化物,常见的有氧化钴锂、氧化镍锂、 氧化锰锂和钒的氧化物。 氧化钴锂具有电压高、放电平稳、适合大电流放电、比能量高和循环性能好等优点。 它主要有三种结构:隧道结构、层状结构和尖晶石结构。适合锂离子的嵌入和脱出。理 论容量为274 m舢/g。氧化钴锂是比较容易合成的材料,利用各种含锂和钴的原料通过 固相反应H、溶胶凝胶法等,均能制备性能稳定的氧化钴锂。近年来研究表明,可对氧 化锰锂进行掺杂改性蟑J和适当的表面包覆处理【6_loJ来改善其循环稳定性。 氧化镍锂的理论容量为275 mAll/g,实际容量已达到190一210 mAb/g。该材料自放 电率低,没有环境污染,对电解质的要求较低。另外,镍的价格要比钴低,因此与氧化 钴锂相比较,氧化镍锂具有一定的优势,该材料可由锂和镍的碳酸盐、硝酸盐、氢氧化 物等在高温下通过固相反应合成。但由于在制备过程中条件控制不同,氧化镍锂很难按 照化学计量比合成。当镍过量时会占据锂可能占据的位置,从而影响氧化镍锂的比容量 和其他的一些电化学性能。另外,他的热稳定性差,易产生安全问题,充放电过程中存 在着相变。因此,对氧化镍锂的改性就显得尤为重要,氧化镍锂的改性主要有以下几个 方向:(1)提高脱嵌相结构的稳定性:(2)抑制或减缓相变,降低容量衰减速率;(3) 降低不可逆容量,与负极材料达到较好的平衡。改性的主要方法有:溶胶一凝胶法、加 入掺杂元素和进行包覆。例如,钻的掺杂可在固相反应时得到产物LicovNil一,02可大大 降低LiNi02的非化学计量,并且稳定其层状结构,从而使最终材料的性能得到改善。 锂锰氧化物理论容量为285 m A11/g,实际容量在160 mAll/g.190 mA“g之问。其突 出优点是无污染、工作电压高和成本低廉。锂锰氧化物包括尖晶石型、正交晶系以及复 合多维含锂二氧化锰等类型。其中尖晶石型Li,Mn204将是下一代最有希望的正极材料。 尖晶石型锂锰氧具有凡拧聊对称的立方结构,与层状结构相比较这种结构可以减少溶剂 分子进入其晶格,但也影响锂离子在晶格中的扩散速度。但是锂锰氧在高温F循环性能 很差,造成其容量衰减的因素包括JahTl一Teller效应、有机电解质的分解以及锰的溶解。 近年来的研究表明,对锂锰氧进行适当的掺杂处理能有效提高其循环性能。 其他正极材料还包括铁的氧化物、其他金属的氧化物、5 v正极材料以及多阴离子 正极材料。在这几种正极材料当中,钴最贵,其次为镍,最便宜的为锰和钒。 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 133电解质 目前使用和研究的电解质包括液体电解质、全固态电解质和凝胶型聚合物电解质。 对电解液的性能上通常有如下要求:锂离子电导率高、热稳定性高、电化学窗口宽及化 学稳定性高。在组成电解液后,只要考查有机电解液与电极的相容性。因为在电池首次 充放电过程中,锂离子电池的电极表面形成一层sEI膜,此膜增加电极/电解液的界面电 阻,造成电压滞后。但优良的sEI膜有机溶剂的不溶性,允许锂离子比较自由的进出而 溶剂分子却无法穿越,从而阻止溶剂分子的共嵌入和共插入对电极的破坏。所以有机电 解液的电导率高、电化学窗口宽、化学稳定性好是电解液所要求的。在上述因素中最重 要的是安全性、长期稳定性和反应速率。 液态电解质一般由有机溶剂和导电盐组成,有机溶剂包括碳酸丙烯脂(Pc)、碳酸 乙烯脂(Ec)、碳酸二已酯(DEc)、1,2.二甲基氧乙烷(DME)、碳酸二甲酯(DMc) 和四氢呋喃(TI{F)等。常用的锂盐为:LiCl04、LiPF6、LiAsF6等。但出于安全性能、 环境保护等综合考虑,LiPF6被认为是最理想的一种锂盐。 目前认为锂离子二次电池电解质的最佳组合是【llJ: (1)1.O M LiPF6 in PC—DME(50:50); (2)1.0 M LiPF6 in EC-DMC(50:50); (3)1.0 MliN(CF3S02)2 i11 Pc-EMc(50:50) 液态电解质虽然在商业上取得成功,但为解决电子器件微型化的紧迫需求,必须发 展使用的固态聚合物电解质。近年来美国Bellcore公司采用偏氟乙烯与六氟丙稀的共聚 物作为聚合物基体并以液体电解质为增塑剂,己开发出具有足够强度、能独立支撑的膜 材,从而成功开发出聚合物锂离子二次电池。 1.3.4锂离子电池负极材料的发展 自从锂离子电池诞生以来,研究的有关负极材料主要有以下几种:石墨化碳材料、 无定型碳材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、新型合金、纳米氧化物和其他材料。作 为锂离子电池的负极材料要求具有以下性能: (1)锂离子在负极基体中的插入氧化还原电位尽可能低,接近金属锂的电位,从 而使电池的输出电压高; (2)在摹体中大量的锂能够发生可逆插入和脱插毗得到高容量密度,即可逆的x 值尽可能大; 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 (3)在整个插入脱插过程中,金属锂的插入和脱插应可逆且主体结构没有或很少 发生变化,这样可以确保良好的循环性能; (4)氧化还原电位的变化应尽可能少,这样电池的电压不会发生显著变化,可保 持平稳的充电和放电; (5)插入化合物应具有较好的电子电导率和离子电导率,这样可减少极化并能进 行大电流充放电; (6)主体材料具有良好的表面结构,能够与液体电解质形成良好的SEI膜: (7)插入化合物在整个电压范围内具有良好的化学稳定性,在形成SEI膜后不与 电解质等发生反应; (8)锂离子在主体材料中有较大的扩散系数,便于快速充放电; (9)从使用角度而言,主体材料应该便宜,对环境无污染等。 1.3.4.1碳受极材盘的发展 1990年sony公司推出以石油焦炭作为负极的锂离子电池,碳负极材料便受到人们 的关注【12l。碳材料具有大的容量、良好的充放电特性、高度可逆的嵌入反应、热力学 稳定以及电解质相容性好,是目前研究最多的材料。根据石墨化的程度,碳材料一般可 分为石墨(天然石墨、人工石墨、石墨化碳)、软碳和硬碳。研究表明,碳材料以其来 源和制各方法不同,在结晶度、粒度、孔隙度、微观形态、比表面积、嵌锂容量及嵌锂 机理上会有很大差异【l…。 石墨材料导电性好,结晶度高,具有良好的层状结构,适合锂的嵌入和脱出,形成 锂一石墨层间化合物,充放电容量可达327衄Wg,充放电效率在90%以上,不可逆容 量低于50mAh/g。锂在石墨中脱嵌反应发生在0.O.25V左右,具有良好的充放电平台, 不存在电压滞后。与正极材料组成的电池平均输出电压高,是目前在锂离子电池中应用 晟多的负极材料。但它的溶剂相容性较差,易发生剥离,并且锂在石墨中的扩散速度较 慢。通过将石墨改性.如将石墨引入非金属和金属元素、进行表面氧化处理、包覆聚合 物裂解碳以形成具有核一壳结构的复合石墨,可以提高其循环性能【1 41。 在25000C以上能石墨化的无定型碳称为软碳。常见的有焦炭[1 5]和中间相微碳球。 软碳材料的起始嵌锂电位高,无明显的充放电平台,首次充放电的不可逆容量较高,但 它的循环稳定性好、与溶剂相容性好。这是由于乱层石墨的品格缺陷和微品间的交联, 增强了碳层之间的结合力,阻止溶剂分子的共嵌入Il 6J。与碳材料相比,石墨材料具有较 大的层问距和较小的层平面,但其结构是乱层排列,锂离子嵌入较困难,所以容量就相 对较小。 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 硬碳也称为不可石墨化碳,目前发现的硬碳如PFA.C、PAS、LGH以及Phenolic Resin、Epoxy Resin的热解碳以及乙炔黑等,大都具有很高的嵌锂容量,这类碳材料的 可逆窨量可达500一700 mAh/g,但首次不可逆容量很大。而且碳的密度较小,因此体积 比容量较低,难以满足现代电源对高容量的要求。考虑到上述碳材料在容量及循环性能 方面的局限性,因此开发具有高比容量、高充放电效率、高循环稳定性的新型负极材料 极具紧迫性。今年来,一些非碳材料由于具有高的比容量和脱嵌锂电位及由此带来的更 为优异的安全性能,成为锂离子电池负极材料研究的热点之一。 13.4.2锂离子电池非碳塞扳材糙盈宛进壁 非碳基负极材料主要有:氮化物、硅基材料、锡基氧化物、新型含金、钛的氧化物、 纳米氧化物和其他负极材料。 纠逖 氮化物的研究主要源于Li3N具有高的离子导电性,即锂离子容易发生迁移[17】,将 它过渡金属元素如co、Ni、cu等发生作用后得到氮化物Li3.xMxN。在此类氮化物中, 以Li3.xCuxN的性能最佳,可逆容量可达650 mAb/g以上,其次为LhCoxN,容量达560 mAl垤,层状的Li3.。Fe。N容量与Li3.xCoxN差不多,并具有较好的大电流充放电性能。 最近研究表明:氮化物L玑coo 4N的可逆容量达到1 024 mAll/g,且首次充放电效率为 96%,但容量易发生衰减,可通过限制表面界面膜的形成和掺杂来提高其循环性能㈣。 但在提高循环性能的同时材料的窖量就会受到影响。 嘞锡基趣极材鞋 锡基负极材料的研究日本精工电子工业公司。锡基化合物的吸放锂机理首先是由研 究者根据原位x射线衍射结果研究出。研究表明,在首次放电电位高于1.Ov时,锂和 氧化物中的氧发生反应,不可逆的形成了氧化锂,金属锡均匀的分散在氧化锂的基体中。 在放电电位低于1.0 V时,金属锡与锂发生合金化反应,形成一系列锂锡合金,直至形 成最终组分L讯sn,当充电时L“sn发生分解,随着电位的上升,逐级转化成贫锂的 锂锡合金直至形成金属锡。 锡在形成锂锡合金的过程中体积膨胀达300%,使其循环性能远劣于石墨。研究表 明,采用复合氧化物特别是玻璃体复合氧化物取代简单氧化物是提高其循环稳定性的方 法之一。这是因为加入其他氧化物可以在氧化锡中形成无规的网络,他们是活性中心相 互隔离开来,因而能够有效的储铿。另外,加入的其他氧化物所形成的无定型玻璃体同 结晶态锡的氧化物相比,锂的扩散系数提高,有利于锂的可逆插入和脱出。对Sn2BP06 和Sn02的对比研究表明Sn2BP06的循环稳定性显著优于Sn02。但薄膜化后的氧化锡具 有相对优异的电化学性能㈣分析snl_xMo。02【20]的电化学性能发现,该复合氧化物优异的 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 循环稳定性来自于钼的掺杂所形成的“一Mn—O导电基体,该基体可以有效的分散Sn颗 粒。另外对0l—Fe203一Sn02口11、Snl一。Si。02【22]、znO—Sn02【23J、SnM03(M=Co,Ca)【24—2扪、 c02sn04∞sn302(OH)2㈣等的研究表明,于简单氧化物相比,这些复合氧化物的循环稳 定性均有不同程度的提高。某些锡的合金如SnxSb[28】、s11HP04【29】以及锡基磷化物如 Sn4+护3(O蔓涎11f30j等也显示出较为优异的电化学性能。其他的锡化物包括:锡硅氧氮化 物、锡的羟基氧化物和纳米金属锡等。从以上可知锡基负极材料作为锂离子二次电池的 负极很有潜力,但其容量还有待于进~步提高,有一些方面的研究有待于进一步深入。 ∞坌全复窒 在锂离子电池诞生后,人们发现锡基负极可以进行锂的可逆插入和脱出,从此掀起 对合金负极研究的热潮。合金的主要有点是:加工性好。导电性好、对环境的敏感性没 有碳材料明显、具有快速充放电能力、防止溶剂的共插入等。合金化可以有效的缓解锂 离子在插入和脱插过程中造成的体积膨胀。主要是利用合金化所形成的活性.非活性的 体系来降低体积效应。在循环过程中,锂与活性中心发生反应,而惰性金属作为缓冲来 降低电极的绝对体积增加。目前研究的合金材料主要有:锡基合金、硅基合金、锗基合 金和镁基合金等。在锡基合金中研究的较为深入的是铜与锡形成的Li。cu6sn5,锂在其 中的动力学速度比较慢,初始容量为200 m刖g,比石墨小,但体积容量大。但从实用 的角度而言,有待于改进工艺制备路线以提高可逆容量口。”J。镍锡、钴锡的合金也能发 生锂的可逆插入和脱出,容量可达327 m舳/g或2740 JnA吲cm3,比现有碳材料高四倍。 球磨制备的Ni3sn4纳米合金初始放电容量可达1515 mAh儋,而且可逆容量也比较高Ij4’ 35】。锡也可与Cd、Ni、Mo、Fe、Cu等合金化,但这些合金必须具有稳定的结构才能具 有优良的循环性能和潜在的应用价值。硅基合金主要有NiSi、FeSi、FeSi2等,它们可以 通过高能球磨法来制备i3…。通过机械化学法,镁与硅也可以形成合金Ij“,石墨也可以与 Si20Fe80进行球磨制得复合物。在充放电过程中FeSi2基体比较稳定,可作为活性中心Si 的缓冲体。si20Fe80合金电极的初始容量虽高,但是衰减快,与石墨形成复合物后循环 性能明显改善,而且可逆容量也高【38】。从上述叙述可以看出,硅材料由于其高的容量和 好的循环性能,将会是锂离子电池负极材料的有力竞争者。 13.5硅基负极材料的研究现状 锂与硅反应可得到“12si7、Lil3si4、Li3si3、Li22si5等例,纳米硅具有高的理论容量 4200 mAh/g和一定的循环性能,可以作为一种理想的锂离子电池负极材料。但在充放电 过程中硅与锂形成合金将导致300%的体积膨胀,造成活性物质的粉化和剥落,从而导 致容量的迅速衰减。已有很多专家对硅电极粉化和剥落的原因进行深入的研究探讨。S. 9 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 Bourderau【40】等用CvD法,在多孔镍箔表面覆盖一层~定厚度的硅薄层作为锂离子电池 负极材料,容量可达到looO mAh/g,但循环性能很差。H“等【41]对几种纳米硅,包括 球状纳米硅、线形纳米硅作为锂离子电池负极材料作了研究,通过一些材料测试手段发 现:常温下锂离子的脱嵌会破坏纳米硅的晶体结构,生成亚稳态的Li—Si化合物,还观 察到纳米硅颗粒发生团聚,使其体积变化,导致电池循环性能下降。单质硅作为电池负 极材料可达到很高的容量,但其循环性能差。因此改变制备条件,调整单质硅的微观结 构,是提高其循环性能的关键。 J.Y锄g等[42】研究了几种硅的氧化物,包括SiOo 8、SiO、Si01.1,作为锂离子电池负 极材料,发现:随着硅的氧化物中氧含量的增加,电池比容量降低,但是循环性能提高; 随着氧化物颗粒减小到30 m以下,在电池充放电过程中会发生颗粒间的粘接,使得循 环性能降低。 碳材料循环性能好,然而理论比容量限制在372 4200 m A11/g,硅材料的比容量可以达到 mAll/2以上,如何结合两者优点是当前研究的一个热点。N.K嘣ta等143J制得具有 规则结构的Si2C52H18。实验表明:Si2c52H18能大量嵌入锂,而且其结构也会减少锂离子 脱出的不可逆反应,作为锂离子电池负极材料,具有很好的循环性能。N.Dimov等Ⅲ】 采用热气沉积法在硅单质表面包覆了一层碳材料,该材料比容量高于碳材料,循环性能 与碳材料相当,同单质硅相比有很大提高。Z.s.wen等【45】通过对填入石墨和单质硅的 树脂进行高温分解,得到硅碳合成物,其比容量达到900 mAb,g,硅微粒进入到碳的晶 相中,两者结合达到紧密的程度,这样在充放电过程中,锂离子嵌脱所引起的硅颗粒的 体积变化受到碳晶相的作用而减少,可显著提高其循环性能。 以sncl4和si(OMe)4反应,制得负载一定比例的硅以及高分散硅的氧化物的Sn02。 化合物中部分Si和Si02进入Sn02晶相中,形成Snl.,Si、02新相。材料中Si的加入降低 了sn02中的氧含量,通过改变加入si的量和sn的含量,该sn02材料作为锂离子电池 负极材料,循环比容量稳定达到950 mAh/g,B.J.Neudecker等146J制得SiSll0 8701.2NI 72 作为锂离子电池的负极材料,比容量接近800 mAb幢,在1000次充放电后仍能保持在 600mAh/2,放电电压4.1.2.7V,每次循环不可逆容量损失在0,002%以内。 为了改进纳米硅的电化学性能,还可进行掺杂。例如将硅粉分散到非活性TjN基体 中形成纳米复合材料,这样电极在锂在插入和脱插时体积发生连续的变化,而不是突然 的变化。将石墨掺杂在镍硅合金中【47J,利用石墨优良的循环稳定性来改进电极的电化学 性能。还可以将硅粉掺杂在Tic的基体当中,利用TiC的疏松结构来缓解硅的充放电过 程中的体积膨胀【4…。如果将硅均匀分散在银载体中,由于银载体导电率高,且具有柔性, 在加上硅是以纳米颗粒形式存在,因此放电过程中,硅的体积变化得到了大大的缓冲, 循环性能比较理想。由上可知,硅基负极材料具有以下有点:(1)具有除锂外的其他负 极材料无法匹敌的容量优势;(2)其结构在首次嵌锂后即转变为无定型态,并且在后续 浙江大学硕士学位沦文 第一章绪论 的循环过程中,这种无定型态一直被保持,从这一角度看来可以认为其具有相对的结构 稳定性;(3)电化学脱嵌锂过程中材料不易团聚:(4)其放电平台略高于碳材料,因此, 在充放电过程中不易引起锂枝晶在电极表面的形成。 近年来,研究者又开发出许多新型的锂离子电池负极材料,如掺杂Co的M“304f4 9] 作为一种新型的插入材料,利用低温固相反应法制备的Cu3P薄膜也可以作为一种可能 的锂离子电池负极材料【50J,其电化学性能的改进还有待于进一步的研究。此外,用共沉 淀法制各的锰钒化合物的粉末[5ll、新型负极材料coS2旧等也陆续被开发出来。最近又 有相关文献报道:高密度的球状Li4Ti5012吲、新型复合氧化物Na2Ti6013[54】、球壳状纳 米复合物i5副等都具有相当好的嵌锂能力,不过他们作为新型的嵌锂材料,各方面的性能 还有待于进一步的研究。 1.3.6薄膜负极材料的发展状况 l。3.6.1整膜的生长搓式 薄膜的形成过程一般可分为凝结过程、核形成与长大过程、岛形成与生长结合过程。 而薄膜的生长模式可分为三种形式:(1)岛状生长模式;(2)单层模式:(3)层岛复合 模式。 当最小的稳定核在基片上形成时就会出现岛状生长,它在三维尺度生长,最终形成 多个岛。当沉积物中的原子或分子彼此间的结合强很多时,就会出现这种生长模式。在 绝缘体、卤化物晶体、石墨、云母基片上沉积金属时。大多数显示出这一生长模式。 在单层生长模式中,最小的稳定核的扩散以压倒所有其他方式出现在二维空间,导 致平面片层的形成。在这一生长模式中,原子或分子之间的结合要弱于原子或分子与基 片的结合。第一个完整的单层会被结合稍松弛一些的第二层所覆盖。只要结合能的减少 是连续的,直至接近基体材料的结合能值,单层生长模式便可自持。这一生长模式最重 要的例子是半导体薄膜的单晶外延生长。 层岛模式是上述两种模式的中间复合。在这种模式中,在形成一层或更多层以后, 随后的层状生长变得不利,而岛开始形成。从二维生长到三维生氏的转变,人们还没认 清楚其缘由,但任何干扰层状生长结合能特性的单凋减小因素都可能是层岛生长模式出 现的原因。 1.3.6.2负极薄膜研究现状 由于锂的高容量薄膜电池的负极最初多采用金属锂,但由于锂的活性高,操作难度 大,因而促使人们探索其他的金属及合金负极材料。磁控溅射法制各的非晶硅薄膜[561 与锂锰氧组成电池,电化学稳定性能好,放电容量在400个循环时仍达到250 mAll/g。 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 在真空中沉积可高循环的非晶硅薄膜,10 c的高倍率充放电下,1000循环后其脱锂容 量仍在200 m舳/g以上,但因其厚度太薄难以在实际中加以应用。研究较多的薄膜材料 还有Sn、Sn02、Fe203等”591,Seung.Joo Lee∞611等采用磁控溅射法制备的硅锆合金薄 膜,50个循环后仍能保持初始容量的80%,但稳定性较差。另外,人们对一些氮化物 也展开了研究,如sn3N4、zn3N2等㈨62,631。Masahiko Maeda例等研究了锂离子在硅基薄 膜中的扩散问题以及由此引起的表面电势升高问题。研究表明,锂离子在硅基薄膜中的 扩散速度很快,有利于充放电过程的顺利进行。同时也说明了在多层膜材料中必须有一 个栅栏似的屏障来保证锂离子能够在活性材料层停留。这就为多层薄膜电极的研究提供 了理论依据。 1.3.6.3薄膜电极的耕备方法 目前制备薄膜的主要方法有溶胶凝胶法、磁控溅射法、化学气相沉积法、物理气相 沉积法、电子束蒸发法、电镀法等。其中使用较多的是磁控溅射法和溶胶凝胶法。 化学气相沉积包括等离子体增强化学气相沉积(PEcvD)和金属有机物化学气相沉 积(MOCVD)。PECvD是一种新型的脉冲直流等离子体辅助沉积硬质镀膜新技术,在 一定压力温度的真空炉内,通过辉光放电产生均匀等离子体,此方法曾被用于制备锂钒 氧、石墨化碳165J等薄膜。MOcVD是采用金属有机物做固相源。物理气相沉积的基本原 理是:首先激光与固体表面作用生成等离子体,等离子体向基片方向的定向局域等温绝 热膨胀发射,通过与激光束的进一步作用而产生电离,形成等离子体羽辉,等离子体羽 辉和基片表面相互作用,在基片表面生长成膜。电子束蒸发是通过电流加热灯丝达到白 炽状态发射出电子,由电场对电子加速,在屏蔽电极的反射作用下,使电子束向某一方 向发射。电子束在电场磁场的作用下穿过加速阳极孔,飞入磁场空间射到蒸发源材料上, 使蒸发源材料融化,蒸发到基片上。电子束蒸发法常用来制备锂离子电池负极材料,如 Fe.Si[66]、Ni3sn2[671、Ni2v207f68]。这些方法由于对仪器及试验条件的要求较为苛刻,且 不利于大规模的生产,所以在制备负极薄膜材料的时候还是会受到一定的局限性。而溶 胶凝胶法和磁控溅射法则是非常简便的制备负极薄膜的方法。下面着重介绍溶胶一凝胶 法和磁控溅射法制备负极薄膜。 (n}溶胶凝胶法勃备惹磋 上世纪70年代,溶胶凝胶镀膜法作为制备无机材料新技术倍受关注。在上世纪80 年代采用溶胶一凝胶技术在钢上制备陶瓷涂层,并探索性应用于8500c、氧化性气氛环 境中。溶胶凝胶镀膜法是一个溶胶凝胶固态氧化物膜的转变过程。首先是金属烷氧基化 合物或金属盐的水解,产生溶胶,溶胶在镀体表面由于溶剂蒸发等聚合为凝胶,凝胶干 燥,最后在镀体表面形成氧化物膜。通常是以金属烷氧基化合物的水解和聚合反应为基 础的,其反应过程通常用下列方程式表示: 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 一M-oR-+ H20 ZK篮 一M—oH +RoH (1) (2) (3) -M-oH-+-M?oR虽l盒 或一M-oH+一M.oR当萱星 一M—o—M一十RoH 一M—o—M+H20 s01一gel涂层一般以烷氧基有机硅烷,或者是元素周期表中a,N,v族中的某些元素(如 Si、Ti、Al、In、zr、Ta等)合成的烷基化合物,以及一些无机盐类(如Ni,Z,B,Co) 溶于某种溶剂,如乙醇或丙酮中在催化剂(如盐酸)的存在下,可以水解聚合成透明胶 体分散液,而后在胶体分散法中添加需要的颜料、填料、助剂等。制成的s01.gel涂层通 过水解、缩聚、热解,固化成氧化物膜或带有金属的氧化物膜(溶胶中可以引入Al、 zn、Ni、 cr等粉未)。目前主要有Z巾2、Si02、CeO—Ti02、C00涂层以及它们的复合 涂层。 在涂膜方法上有旋涂和浸涂两种,浸涂较为常用,旋涂由于要用到旋涂仪而应用的 较少,但从薄膜平整、致密程度、薄膜与基体接合的牢固程度以及薄膜厚度的精确控制 等方面考虑,还是旋涂较为有利。其他还有浸渍法、转盘法、喷涂法及毛细管涂镀法等。 溶胶凝胶法制备薄膜工艺简单,凝胶技术制各薄膜的主要工艺特点为:(1)设备简 单;(2)后处理温度低:对于在热稳定性较差的基底上制膜或把热稳定性差的薄膜沉积 在基底上具有特别重要的意义;(3)对衬底的形状及大小要求较低;(4)易制得均匀多 组分氧化物膜,易于定量掺杂,可以有效地控制薄膜成分及微观结构。 溶胶凝胶法与PvD、cvD等制膜方法相比具有产物纯度高、组分均匀、组成易于 控制、操作简单、投资少,并且可以大面积成膜的特点。但是溶胶凝胶过程涉及复杂 的化学反应和产物结构形态的各种变化,对最终制得的膜的性质有很大的影响。在金属 基体上制膜时无机氧化物薄膜与金属基体之间存在膨胀系数和弹性模量的较大差异,处 理不当会严重影响薄膜的质量。掌握稳定溶胶的制备条件并有效控制浴胶凝胶过程是 保证薄膜质量的关键。浓度和胶凝时间有直接的联系,浓度大的溶胶其胶凝时间一定短, 浓度小的溶胶的胶凝时间相对较长,浓度还会影响溶胶的稳定性,浓度和稳定性大致成 反比关系。浓度过大,不利于涂膜,可能至使所涂膜表面不均匀,厚度不一样,粗糙度 大,干燥或烧的时候容易出现裂纹,浓度控制在O.扯O.5 m01/L时溶胶性能最好扣9]。 溶胶凝胶法多用于制各锂离子电池正极材料,如尖晶石锂锰氧的制备”…、刘宽等采 用溶胶凝胶法合成了纳米级LiMn204川,并对其电化学性能进行了研究。研究表明:溶 胶凝胶法易于合成纳米级的材料,从而可以减小材料的粒度,有利于其优良电化学性能 的获得。LiNio 45C001Mn04502也被成功的制各出172J,研究表明,在7000C煅烧7 h合成 出的正极材料LiNm5Coo】M“o 4502在3.O~4.3 V循环30次后放电容量仍保持145 m舢/g。 在溶胶凝胶法制备负极材料方面,曾有研究者将纳米硅粉均匀的分散在碳的气凝胶中制 备出了纳米级复合材料F…,硅分散在碳凝胶形成的三维骨架结构中,从而缓解了循环过 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 程中的体积膨胀,得到较好的循环性能:50个循环后容量仍维持在1500 mAll/g,且具 有平稳的充放电平台。N.Sh啪a等利用溶胶凝胶法制各出了高容量的负极材料CaSn03。 从上述可以看出,溶胶凝胶法由于其可掺杂元素性和易于形成骨架或孔状结构的性能, 可以预见其在制备纳米负极薄膜方面有很大的潜力。 瞄磁控溅射法翻备莲膜 磁控溅射是一种按磁控模式运行的二级溅射技术。膜材做成阴极圆柱磁控旋转靶置 于镀膜室中央,通入工作气体,在电压作用下产生真空辉光放电,圆周镀膜。磁控溅射 镀膜具有以下优点:(1)对于任何待镀材料,只要能够做成靶材,就可实现溅射:(2) 溅射所获得的薄膜与基片结合较好;(3)溅射所获得的薄膜纯度高,致密性好;(4)溅 射工艺可重复性好,膜厚可控制,同时可以在大面积的基片上厚度均匀的薄膜。磁控溅 射所存在的缺点是:相对于真空蒸发,它的沉积速率低,基片会受到等离子体的辐照等 作用而产生升温。磁控溅射可制备多种电极薄膜,如正极薄膜LiC002、LiMn204、LiNi02、 M00,S:、v205、w03,负极薄膜Fe203、Si/Fe多层薄膜【74】、TCO。、Si薄膜m 6”,电解 质薄膜LiSiPON、LiBSO【,刈等。 1.4解决非碳材料容量衰减的途径 从前述可知:虽然非碳负极材料的容量要高于碳材料,但在循环稳定性方面还是不 及碳材料。因为循环过程中电极的团聚、粉化、开裂和剥落虽然通过各种方法得到一定 程度的缓解,但依然无法在实际中加以应用。因此,如何解决非碳负极材料的循环稳定 性问题,还是锂离子电池领域一个至关重要的课题。 目前,解决非碳负极材料循环稳定性的方法有:(1)将材料纳米化和薄膜化,以减 少绝对体积膨胀;(2)引入某些惰性基体来进一步分散活性中心,从而有效的缓解充放 电过程中产生的体积膨胀和机械应力;(3)采用某些特殊结构的金属间化合物,通过控 制充放电截止电位来调整嵌锤反应的深度,从而提高循环稳定性。 1.4.1材料纳米化 早在J.Yang等在研究Sn及其合金时就发现,减小活性物质的颗粒大小可以有效的 提高循环稳定性。这是因为在充放电过程中体积变化较大,大的颗粒会开裂甚至剥落。 这样电解液就会渗入到电极内部,导致活性材料的进一步粉化和剥落。 纳米材料的特性对电化学性能有如下的影响: (1)较小的绝对体积变化:减小体积变化带来的结构不稳定 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 (2)超塑性及流动性:减轻结构不稳定性,可作为固体增塑剂 (3)较大的形变能力:可以承受体积和结构的变化 (4)较多的晶粒边界:提供快速的离子通道 (5)较大的比表面积:提高活性材料与电解液的接触,提高了锂离子的扩散速度 (6)较小的尺寸:离子扩散路径较短 (7)表面较多的缺陷和悬键:容易俘获离子 Tr w抽g等[76】用溶液化学法制备了纳米晶中孔sn02,并研究了其电化学性能,研究 表明,该材料首次嵌锂容量达到792 m从悖,且具有优异的循环性能,可重复的再充放 电达800次。材料保持了纳米尺寸并没有发生团聚。电化学性能提高的主要原因是在放 电过程中纳米结构的sn02发生还原分解反应,形成纳米尺度的活性sn,并高度分散在 无定形的Li20介质中,从而抑制了体积变化,减小了对电极的损害,有效的提高了电 极的循环性能。Li_H等【7 7J用共沉淀法制备了纳米Snsb合金,并研究了其吸放锂性能。 结果发现,纳米尺寸的snsb合金具有更为优异的循环性能,非原位xRD证明,在完全 脱锂下,SnSb合金结构可复原,显示出良好的可逆性。此外,对镍锡。镍硅等的纳米 材料研究表明,这些纳米材料均显示出较为理想的循环性能。T缸ascon小组在N籼e报 道了纳米尺寸的3d过渡金属氧化物(钴、镍、铁、铜的氧化物)作为锂离子电池的负 极材料,具有出色的电化学性质,是很有前途的锂离子电池负极材料。如CoO、C0304 电极具有700-800瑚舢垃的比容量,经过100次循环后容量仍保持在100%左右。这类 过渡金属氧化物具有岩盐结构,没有空位可供锂离子嵌入;而这类具有3d电子结构的 过渡金属不可能和锂形成合金。所以,在充放电过程中主要发生纳米尺寸过渡金属的氧 化物还原以及Li20的形成和分解,与锂离子电池传统反应机理完全不同限7叭。因此材 料纳米化是解决负极材料循环性能差的一个有效途径。 1.4.2薄膜化 材料薄膜化也是有效提高材料循环稳定性的有效方法之一。这是因为薄膜材料具有 较大的比表面积厚度之比,将材料薄膜化可以有效地减缓由于合金化带来的体积膨胀效 应,控制容量衰减,提高循环稳定性;并且材料薄膜化可使锂离子快速的扩散,从而材 料的可逆性及大电流循环稳定性好。 用低压化学气相沉积法制备的Sn02薄膜电极在大电流充放电下具有很好的循环性 能。Y.L,Kim【80】等用电子束蒸发法制备了纳米结构的Ni3Sn2薄膜。该材料的体积比容 量达到800 mAll/cm3,并且经过500个循环容量保持不衰减,显示出优异的循环性能。 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 Fe/Si多层膜材料同样可由电子束蒸发法制备出,并可通过调整组成、厚度和采取后续 热处理等措施来优化该系列薄膜的电化学性能。si.zr薄膜【60,61]可通过磁控溅射法制备 出,薄膜的厚度和表面结构可通过控制溅射电压、温度、负极偏压来控制,从而改善其 电化学性能。J.B.Kim等㈨制各出了Ti/Si,Fe的薄膜,该材料在3000C经10分钟退火 处理后,体积比容量超过3000 mA11,cm3,并且经过300个循环容量无衰减。此外很多 三元合金薄膜和梯度薄膜也可通过调整薄膜制备条件来获得,如sn.Zr—Ag薄膜、si.A1.sn 薄膜、Si.Zr.Ag薄膜等。 1.4.3材料复合化 材料复合化是近年来研究的热点领域。把活性材料分散在惰性基体中制各成复合材 料,可以得到比较优越的循环性能。目前被广泛使用的基体是碳材料,这是因为碳材料 具有以下优势:延展性好,可以吸收活性材料在充放电过程中产生的机械应力;碳材料 本身具有嵌锂能力,这样可以补偿由于复合化带来的容量损失;碳材料在吸放锂过程中 体积变化效应小,因此他自身的吸放锂不会对复合体系的循环稳定性带来负面的作用。 常用作基体的碳材料有石墨、裂解碳、纳米碳管和活性碳等。用作基体的碳材料也被制 备成不同的结构以次来改变循环性能,如cage.1ike碳材料f82]就被用来包覆纳米硅材料, 研究显示此种材料显示出940mAh/g的可逆容量,且循环性能优良。电镜下可以看出这 种笼状结构的复合材料形成疏松结构,可以有力的缓解充放电过程中硅的体积膨胀。 P_Ptatel等【83j采用高能球磨法将纳米硅粉均匀分散在TiC基体中,所形成的复合物 S“TiC在充放电过程中只是活性物质硅和锂发生合金化反应,TiC做为惰性基体不参与 反应,只是起到缓冲体积膨胀和稳定结构的作用。活性材料也可和聚乙烯吡咯形成活性 一惰性的复合材料州,通过高能机械球磨制备出silicon/PolypyHDle复合材料。 Polypy玎0le也是作为硅的分散基体,通过减小循环过程中sEI膜的厚度来降低首次不可 逆容量损失,相比较纯硅粉,这种复合物体现了很高的充放电效率和优良的循环性能。 w.x.chen等I”j对sn2sb,纳米碳管体系的研究则表明:在sn2sb中加入44、Ⅳt.%的纳米 碳管可有效改善sn2sb的循环稳定性。对硅基金属问化合物,碳材料的引入同样可改善 循环寿命。H.Y.Lee等对Fesi/c的研究表明,该复合材料的首次可逆容量接近600 mAh撞,并且其循环寿命较Fesi合金有显著的提高。c,心bizz趾P垮将碳材料做为~种 三维的传导基体用于锡基锂离子电池材料中,是的电极的导电性和离子传输性能均得到 很好的改善,电化学循环性能有了很大的改进。 上述可以看出,与纯金属、合金、化合物相比复合体系的循环性能均有不同程度的 提高。除了碳基的复合材料外,对非碳基复合材料的研究也有报道,例如:Si/ⅡN复合 体系138J,该材料由33%的Si和67%的TiN组成。研究表明,该复合材料的首次容量为 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 300 m舢/g,并且在循环过程中容量基本无衰减,原因在于TiN对si良好的分散作用。 将锡的化合物Sn604(OH)4与银进行复合时187J,材料的电化学性能也得到了显著的改进, 这是因为银良好的导电性能保证电化学循环过程中电荷传输的通通畅性,提高电接触 性,不仅如此,银还具有很好的延展性,从而可以使锂离子插入和脱插过程中电极的体 积膨胀得到部分缓解。另外,中孔Ti02作为金属锡基体材料的研辩“J,通过组分优化, 该复合材料同样显示出优异的循环稳定性。 1.5本论文的研究背景及内容 碳材料是目前广泛使用的锂离子电池负极材料,具有良好的循环寿命,但其理论容 量较小,体积比容量更是没有优势,难以满足现代电源对微型化高容量化的要求。因此, 开发高容量、长循环寿命的负极材料是当前锂离子电池领域的重要和紧迫的任务。 Si具有4200 mAb/g的理论容量,是很有潜力的高容量负极材料。但在充放电的过 程中由于锂离子的插入和脱插而引起的体积膨胀高达300%,这种膨胀导致电极材料的 粉化剥落,从而严重影响其循环性能。因此,如何既保持硅的高容量又能提高其循环稳 定性是当前硅基材料的研究重点,对锂离子电池负极材料的发展起到重要的作用。 根据上文提到的改进非碳负极材料的循环稳定性方法,结合对硅基材料的研究现 状,本文将负极材料纳米化、薄膜化、复合化的优异性结合起来,采用溶胶凝胶法制备 出了纳米硅/孑L状氧化锆复合薄膜材料。孑L状氧化锆作为基体,纳米硅粉均匀分散在氧化 锆的基体中。分析薄膜材料的微观结构,并把它作为锂离子电池负极材料,研究其电化 学吸放锂性能。希望通过此研究对硅基复合薄膜材料这一领域有一定的探索,为薄膜锂 离子电池材料的开发提供一定的理论积累。 浙江大学硕士学位论文 第二章实验方法 第二章实验方法 帚一早头题力法 2.1电极捌科的制备 试验所用试剂包括:八水合氧氯化锆(zirconyl chloride octaIlydrate,z向c12.8H20, 分析纯,国药集团化学试剂有限公司),无水乙醇(emaIlol,分析纯,浙江中星化工试剂 有限公司),椰油酰胺丙基甜菜碱、嵌段聚合物P123、聚乙二醇(plumnic,聚丙二醇与 环氧乙烷的加聚物BASF上海公司),乙酰丙酮(acetyl acetone,C5H802,分析纯,上 海凌峰化学试剂有限公司),聚乙烯醇(p01)Ⅳinyl alcoholl24,国药集团化学试剂有限公 司),纳米硅粉(北京中彰国际硅材料有限公司)。 试验中所用到的铜片的处理方法:采用线切割的方法将铜片切成直径1 cm的圆片, 在300。C下去应力退火。将退火后的铜片进行化学抛光,化学抛光所用的配方如下: HN03: H3P04: CH3COOH: H20: 10ml 55ml 30 ml 7ml 将铜片在三酸混合体系中50。C处理3.5分钟后,用无水乙醇清洗后干燥备用。 将嵌段聚合物溶于一定量的乙醇中,使其充分溶解,氧氯化锆溶于去离子水当中。 按化学计量比将二者混合后在磁力搅拌器(杭州仪表电机有限公司)的作用下充分反应, 使其形成溶胶,加入乙酰丙酮和聚乙烯醇作为成膜助剂。待溶胶达到一定粘度的时候, 按设定好的Si与zr02的摩尔百分比加入相应的纳米硅粉。调整纳米硅粉的加入量以得 到不同si:Zr02的复合材料。在T18高度分散仪下将纳米硅粉均匀的分散到zr02溶胶 中。采用K、肛4A型匀胶机旋转涂膜法,将分散有纳米硅粉的氧化锆溶胶均匀的涂覆在 铜片的表面,形成一层均匀致密的凝胶膜。将涂覆好的铜片在一定的温度下烧结,即得 到所需要的负极薄膜材料。改变烧结温度,考查其对薄膜形貌和结构的影响。 2.2薄膜的组织结构与形貌表征 2.2.1物相分析 采用x射线衍射仪(Philips PWl770,Cu靶,九=O.154056 nm,使用Ni滤波片, 采用的管流为20 mA,管压为40 kV,扫描速度4度/分,步长为0.02。)对所得Si/Zr02 薄膜进行及不同充放电状态的电极片进行xRD分析。 浙江大学硕士学位论文 第二章实验方法 2.2.2表面形貌分析 采用型号为SIⅪON FE—SEM,FEI Co的场发射扫描电镜和日本日立公司的型号为 Hitachi.570扫描电镜(SEM)观察所得样品的表面形貌。 2.2.3微观结构分析 采用日本JEOL公司的型号为JEM.21lOTEM透射电镜观察薄膜的微观结构。观察 前将薄膜小心的从极片上刮下来,置于装有无水乙醇的烧杯中,经超声波充分分散后用 铜网捞取试样,自然干燥。 2.2.4差热一热重分析 采用DT一30型热重分析仪对分散有纳米硅粉的氧化锆溶胶进行差热热重分析,以确 定出煅烧温度。温度范围为0.1200。c,扫描速度10。c份,在氮气气氛中。 2.3材料的电化学陛能测试 23.1电极的制备 si/Zr02薄膜电极可直接作为负极材料组装到电池中。将纳米硅粉、导电乙炔黑和 PVDF(聚偏氟乙烯)粘结剂按质量比80:lO:10均匀混合并搅拌成糊状,均匀涂覆于泡 沫镍上,在10 MPa下压制成电极,并在110。c下线模拟电池的装配 不锈钢圆柱型模拟电池的装配在充满氩气的手套箱中进行,以金属锂箔(纯度 >99.9%,上海化学试剂公司)作为对电极,以1 M LiPF6的EC/DMC(体积比为1:1) 溶液(张家港翔达电池材料有限公司)作为电解液,以微孔聚乙烯和聚丙稀的复合膜 celgard 2300作为电池的隔膜。 2.3.3电化学性篚测试 以一定的电流密度对模拟电池作为恒电流充放电测试,循环电压为O.02—1.5 v,所 用仪器为BS9300电池测试仪(广州擎天电池测试仪有限公司)。采用CHl640B测试仪 对模拟电池作循环伏安(cV)测试,电压范围为O一3.5V’扫描速率为O.1 mV S~。 19 浙江大学硕士学位论文 第三章纳米si粉的吸放锂性能研究 第三章纳米Si粉的吸放锂性能研究 3.1引言 目前商品化锂离子电池大多采用钴酸锂/石墨体系,锂离子嵌入石墨类材料后形成插 层化合物,这类体系具有稳定的循环性能和较高的库仑效率。但该体系的理论储锂量很 低,难以满足现代电源对高容量和优良的循环稳定性的要求。因此,很多研究者致力于 高容量锂离子电池负极材料的开发和研究。负极材料中发现si、Al、sn、Ag等可与Li 合金化的金属及其合金类材料,其可逆储锂的量远远大于石墨类负极,其中硅具有最高 的理论容量4200 m A11/g。硅在做为锂离子电池负极材料时与Li形成合金体系,(如图 3.1 Li—si二元相国所示)。在高温条件下Li与si能够形成Lil2si7、“13si4、Li7si3、Li22si5 等二元硅化物,其中每一项所对应的理论嵌锂容量如表3.1所示。可以看出,si基材料 具有很高的理论比容量,是高容量锂离子电池负极材料的首选。但是,在锂离子插入和 脱插过程中发生的是合金化和去合金化反应,因此电极发生明显的体积膨胀,这种体积 效应明显的影响材料的循环性能,所以,一直是硅基材料研究中备受关注的问题。 w菌BhI P已r硼t zjrconium 图3.1 Li—Si二元相图 F培3.1 Binary phase of“一si system 浙江大学硕士学位论文 第三章纳米Sj粉的吸放锂性能研究 表3.1 Li.Si化合物的理论容量 1、able 3.1Theorctical capacity for diⅡ色rent Li—Si alloys 生立墨iY 晶系 生i!!羔!z 斜方 生i2璺b 一一 生i 12璺垫 斜方 生垒2兰堡 立方 堡笙些查量!!!垒型g! !!!! !望! !!!! 丝!! 本章重点研究了纳米硅粉的充放电循环性能。对硅粉在锂离子嵌入和脱嵌过程中发 生的反应进行了探讨,并且对充放电过程中硅的晶体结构的变化进行研究。此外,对硅 粉充放电过程中发生体积膨胀的原因也进行了深入的分析。通过对纯硅粉嵌锂性能的研 究进一步了解纳米硅粉的充放电性能,为进行纳米硅粉的改性及复合化做理论铺垫。 3.2电极的制备 将纳米硅粉、导电乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)粘结剂按质量比80:10:10均匀混 合并搅成糊状,均匀涂覆于泡沫镍上,在10 MPa下压制成电极,并在110。C下线小时,用于电化学性能的测试。 3.3纳米硅粉的电化学I生能研究 3.3.1纳米硅粉的形貌和结构 图3.2为纳米硅粉的x射线衍射图,从图中可以看出纳米硅粉以晶态的方式存在, 而且纯度很高,没有其他任何的杂质。 图3.3显示此硅粉的颗粒非常的细小,颗粒分布也比较均匀,大部分都分布在30一60 nm之内,且在乙醇(将纳米硅粉分散在无水乙醇中做TEM)中没有团聚显现,分散性 很好。颗粒细小、无团聚的纳米颗粒具有很大的比表面积从而可以使其与电解液充分接 触,另外很细小的颗粒在充放电过程中绝对体积膨胀很小,减少锂插入和脱插时的破坏 速率,从而缓解锂离子插入和脱插过程中的体积膨胀,从而有利于其循环性能的提高。 浙江大学硕士学位论文 第三章纳米Si粉的吸放锂性能研究 占一∞c∞菪H 2e(degree) 图3.2纳米硅粉的X射线 xRD pattem ofpure silicon naⅡopanicles 图3.3纳米si粉的TEM照片 Fig.3.3 TEM image ofpure silicon nanopanicles 浙江大学硕士学位论文 第三章纳米si粉的吸放锂性能研究 3.3.2硅的电化学脱嵌锂过程 图3.4是纳米硅粉的前五次放电曲线。从硅的首次放电曲线 V左右 出现了一个电压平台,而在随后的4个循环中该平台均没有出现。可以认为,该电压平 台的出现,是电解液在硅表面生成了SEI膜,这种膜有利于锂离子的扩散和传输,一旦 形成也不容易脱落,但对于不同的材料来说,有的可能在后续的循环过程中继续形成这 种SEI膜,从而消耗电解液和锂离子的量,影响电极的容量及循环性能。在第2—5次的 循环中O.25 v左右出现了平稳的电压平台,是锂离子嵌入硅电极中与硅形成合金的过 程,是锂离子在硅基电极中插入与脱插的主要反应。 从图3.4可以看出硅粉的首次放电容量有3274mAJ妇,相比与纯硅很高的理论嵌锂 容量4200 mAh/g,此电极的放电容量要小。这是因为实际嵌锂量与硅粉的粒度、电化学 充放电制度的设置等都有很大的关系。第二次放电容量很快衰减到2195 mAl瞧,第一次 衰减的很明显,随着循环次数的增加,容量的衰减逐渐减小。容量的剧烈衰减最主要的 原因是锂离子的嵌入引起的体积膨胀所导致的电极粉化。电极粉化导致活性物质的损 失,同时会降低电极活性颗粒间的电接触,阻碍了硅与锂的有效结合,从而引起可逆容 量的大幅下降。 己 蛩 百 > capac时(mAh百1) 图3.4纯纳米硅粉的前五次放电曲线 The discharge profiles for the fjrst fiVe times of nanoscale Si 浙江大学硕士学位论文 第三章纳米si粉的吸放锂性能研究 粉化的实质是硅与锂之间产生了较强的结合作用,破坏了原先部分硅原子之间的结 合,随着锂嵌入量的增加,有更多的硅一硅结合遭到破坏l”J。而在一次充放电后硅颗粒 出现粉化,虽然硅中也含有大量的孔洞,只是一定程度上缓解了这种粉化,却不可能避 免粉化的发生。所以在后续的循环过程中容量持续衰减。在充放电过程中这种粉化现象 也在很大程度上影响电极材料的充放电行为和循环性能。 图3.5是纯硅粉前五次的充电曲线图,对应于锂离子的脱嵌过程,随着锂离子的嵌 入电压一直升高。从图中可以很明显的看出,硅电极首次充电容量只有1463 m A11/g,只 有首次放电容量的45%左右,据前面分析,电池首次不可逆容量的产生是由电解液的不 可逆反应及锂不能完全可逆的嵌入与脱嵌等因素引起的,随循环次数的增加,充电容量 只发生不大的变化,这可能与锂在嵌入材料中的滞留及电极活性物质发生小部分脱落有 关。 > 一 警 = > c印aciIy(mAh一) 图3.5硅粉的前五次充电曲线 The clm唱e profiles forthe first fiVe times ofSi 综合图3.4和3.5可以得出如下结论:硅材料作为锂离子电池负极材料时,锂和硅 之间发生了典型的电化学嵌入和脱嵌反应。当电池处于放电状态时,锂离予嵌入纳米硅, 电池电压不断降低,放电到OV时,放电结束;当电池处于充电状态时,锂离子从纳米 硅中脱嵌,电池电压不断升高。从充放电I{:打线可以看出放电电压和充电电压在较大范围 内保持平稳,单从电压考虑纳米硅可以作为锂离子电池的负极材料。锂与纳米硅的充放 电反应机制为锉与纳米硅的合金化反应和去合金化反应。 浙_口=大学碗士学位论文 第三章纳米si粉的吸放锉性能研究 图3.6是硅粉的放电容量随循环次数的增加而衰减的曲线,可以看出硅电极的首次 不可逆容量很大,大约为35%,这种不可逆容量损失可以归因于锂离子插入和脱插过程 中的体积膨胀造成的电极粉化和脱落以及SEI膜的形成。SEI膜会消耗一定量的电解液 和锂。从而影响电池的容量及循环寿命。 SEI模型理论认为电极表面形成的sEI膜允许锂离子通过,并且能阻挡其他反应的 进行,所以当电极表面被分解产物形成的膜完全覆盖后,进一步的副反应就会停止,而 此后电池显示出较好的可逆性,电池循环很多次而不会出现容量损失现象。这层钝化膜 在锂离子电池中起到了非常重要的作用,它对电极、电池的性能(诸如循环寿命、贮存 时间、安全性能、不可逆容量损失等)起到了决定的作用。它使电极与溶剂分开,提高 (有时会降低)电子从溶剂到电极的迁移速度,其实际形态很复杂,并且随时间和溶剂 组成的变化而变化。一般认为SEI膜为一层不均匀的薄膜,它是由无数不同化学组成、 独立的物质颗粒组成,这些颗粒互相接触在一起。所以sEI理论可以合理的解释为什么 存在首次不可逆容量损失这一现象。随着循环的进行可以看出循环性能逐渐变好,容量 衰减的幅度越来越小,这可以按照上面sEI膜的形成机理来解释:电极表面被所形成的 膜所覆盖,进一步的副反应停止,从而循环性能得到改善。 乞 工 { ; ’趸 导 2 等 专 石 Cvcle Number 图3.6纳米硅粉的放电容量随循环次数的变化曲线 Discha唱e capacity Versus cycle nuHlber for Si naI】opanicles 浙江大学硕士学位论文 第三章纳米si粉的吸放锂性能研究 3_3.3硅电极在电化学循环过程中的结构变化 图3.7为纳米硅粉和电极经过20次放电过程后的ⅪtD图谱。可以很明显的发现, 在经过20次循环后,典型的硅衍射峰不存在了,只能在放电后的XRD图谱上发现镍的 衍射峰,这是因为硅粉是涂覆在泡沫镍上进行充放电性能测试的。同时可以在放电后后 的xRD图谱上发现一些非晶的馒头峰,但不是很明显,由此可以推断锂离子插入和脱 插的过程中破坏了硅的晶格结构。 借鉴对各种材料的拉曼光谱研究,我们可以认为在锂离子的放电过程中纳米硅的晶 格结构逐渐被破坏,纳米硅逐渐的失去其长程有序性,随着放电的加深,嵌入纳米硅中 的锂离子量逐渐增大,至放电结束时,锂离子最终完全破坏了纳米硅的晶格结构,导致 晶体结构的破坏。锂离子电池在不同的充电态,随着锂离子从纳米硅中脱嵌,电池电压 逐渐升高,随着锂离子从纳米硅中逐渐脱嵌,纳米硅的晶格结构被部分恢复。但是,并 没有恢复到原来的长程有序结构。所以硅晶体结构不是在一次充放电过程中被破坏的, 而是经过反复的循环不断遭到破坏的。因此我们认为大量的锂离子嵌入晶格与硅发生合 金化反应,最终形成无定型的锂硅合金,所以在锂离子嵌入硅晶格的过程中没有观察到 非晶硅成分的存在,由于去合金化反应,锂离子从纳米硅中脱嵌,使硅晶格部分得到恢 复。由此我们得出结论:伴随着锂离子的嵌入,纳米硅与锂离子发生合金化反应,造成 纳米硅体积膨胀,并造成纳米硅颗粒的粉化和剥落。当锂离子大量嵌入纳米硅时,则完 全形成无定型的锂硅合金。随着锂离子的脱嵌,被破坏的晶格领域部分得到恢复。随着 锂离子的脱嵌,发生去合金化反应,可以想象硅一硅键将有一个重新组建的机会,但是 不可能恢复到原来的长程有序结构。 20/(degree) 图3.7纳米硅粉循环前后的x射线衍射图 Figure 3.7 XRD pattems of nanoscale Sibefore and mer cycling 浙江大学硕士学位论文 第三章纳米Si粉的吸放锂性能研究 3.4本章小结 将纳米硅粉作为锂离子电池负极材料进行研究发现:纯硅粉的电化学性能并不是很 理想,即使硅粉已经被纳米化(30 nm.60 mn),可以说已经达到了很细的颗粒。但是硅 粉的首次不可逆容量依然很大,在后续的循环过程中容量仍持续不断的衰减,虽然随着 循环次数的增加,衰减的幅度有所下降。硅的循环稳定性差的主要原因依然是充放电过 程中由于锂离子的插入和脱插造成的体积膨胀,以及由此引发的电极的粉化甚至剥落。 所以不可能达到实际的应用要求。因此对硅材料进行改性,在保持高容量的同时获得稳 定的循环性能就显得尤为重要。对硅材料改性的焦点集中在如何缓解体积膨胀效应,因 此我们制备了纳米硅的复合材料,以期对其电化学性能有所改善。 浙江大学硕士学位论文 第四章si/zm:纳米复台材料的电化学性能研究 第四章S泥r02纳米复合材料的电化学性能研究 4.1引言 从第三章对纯纳米硅粉的研究可以看出:拥有高理论容量的纳米硅粉并不具有优良 的循环性能。其主要原因是锂离子插入和脱插的过程中引起的体积膨胀以及由此引发的 电极材料的粉化甚至从电极片上剥落。因此改善硅材料循环性能的关键就是如何解决或 缓解充放电过程对硅电极的破坏。针对si基材料的体积膨胀问题已有众多研究者进行 了深入的探讨,如硅材料纳米化、薄膜化、利用活性一隋性体系缓解体积膨胀、在硅材 料外包覆延展性很强的各类碳材料及将硅粉分散在某种孑L状材料基体中等。最典型的例 子是将硅粉分散到非活性TiN基体中形成纳米复合材料(4“,这样锂在锂在插入和脱插时 体积发生连续的变化,而不是突然的变化。从而有效的缓解了体积的膨胀。 上述方法均有效的改善了硅的体积膨胀效应,提高了循环稳定性和充放电效率。但 是有一个制得注意的问题是:上述的研究方法中均没有采用很好的方法来促进电解液与 活性材料的良好接触。 本章在硅基复合材料研究的基础上,采用溶胶一凝胶法将纳米硅粉均匀的分散到孔 状纳米zr0:基体中。有效的缓解了纳米硅粉在充放电过程中的体积膨胀,并利用孔状 结构来促进电解液与纳米硅粉的充分接触。研究了孔状纳米zr02的制备过程及复合材 料的吸放锂性能。以期通过对该材料的进一步认识,找到合适的改性途。